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从铂矿渣中“尝出来”的古老元素

2019年09月18日 00:40:00 浏览:49047次 来源:赛先生 供稿
? ? ? ? 虽然这种品尝化学试剂的行为十分危险并且在今天是绝对禁止的,但碰巧是这种嗅闻和品尝化学物质的习惯让克劳斯与钌元素发生了邂逅。

(图片由“最美丽的化学元素周期表”网站策划者吴尔平提供)

撰文 | 李研

? ? ? ? 150年前,俄国人门捷列夫制作了第一张元素周期表。作为化学发展史中的里程碑事件,这是足以令俄国人感到自豪的重大科学发现。而俄国人对化学的贡献还远不止如此,例如周期表中一些元素的发现也与俄国有着紧密的联系,其中一个元素的名称更是来源于俄罗斯的拉丁文。

? ? ? ? 这个元素被称为钌 (Ruthenium ),元素符号为Ru,原子序数是44,是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素。钌是铂族元素中的一员,也是最后一个被发现的铂族元素。


(制图:李研)

曲折发现史

? ? ? ? 钌元素发现,可以部分归功于俄国沙皇尼古拉一世(1825-1855在位),因为正是他下令使用一种来自西伯利亚的金属铸造钱币。当时的人们只知道这种“西伯利亚金属”是一种含铂的矿砂。1828年,第一枚铂硬币在圣彼得堡诞生。

? ? ? ? 铂也被称为“白金”,如今比黄金还贵重,所以我们现在可能很难理解如此价值连城的金属被用来铸造面值只有几卢布的硬币。但在200年前,铂的价钱还远不如金,为了降低成本并增加钱币的硬度,人们还曾在铸币用的黄金中有意混入铂。

1835年铸造的面值为12卢布的铂币(图源:Doi:10.1002/chem.201901922)

? ? ? ? 正因为铂被用作铸币,人们对铂矿的关注程度与日俱增。为了提取铂,需要将含铂的矿石溶解在王水中。王水是浓盐酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合物,具有强腐蚀和强氧化性。但即便经过王水的“洗礼”,矿石中还是有一些固体不溶物,成为卢布铸造过程中的矿渣副产品。伴随着铂金属变得越发昂贵,俄国的财政部迫切希望了解大量矿渣中还有多少铂残留其中,于是陆续将一些矿石和矿渣的样品寄送到俄帝国境内的多所大学,以及当时瑞典的着名化学家——贝采利乌斯(J?ns Jacob Berzelius),希望他们能帮助鉴定矿渣的成分以及如何从中回收更多的铂。

? ? ? ? 在分析铂矿石的残渣时, 俄国化学家奥萨恩(Gottfried Wilhelm Osann)最先发现里面可能包含未知元素,并将其中的一种新元素命名为Ruthenium,这一名称源于俄罗斯的拉丁文 “Ruthenia” 。在当时的欧洲化学界,贝采利乌斯名望很高,拥有最终仲裁权。于是,奥萨恩将自己的实验结果告知贝采利乌斯,请求指教和认可。然而,贝采利乌斯却认为奥萨恩提到的Ruthenium、不过是已知元素锆和铱的混合,并不承认这一发现。权威的否定让奥萨恩感到信心不足,他最终收回了自己之前的判断,这可能也让他与钌的发现擦肩而过。

? ? ? ? 当时,奥萨恩有一位实验助手名叫克劳斯(Karl Karlovich Klaus),他在奥萨恩实验室的学习熟悉了铂矿石的分析流程,并在日后成为俄罗斯喀山大学的教授。1840年,他自己也收到一批采自乌拉尔山脉的铂矿石样品,并在喀山大学重新开始了铂矿石成分的分析工作。

? ? ? ? 即便在化学仪器高度发达的今天,矿石分析仍是一项复杂的工作。170多年前,在化学作为一门学科发展之初,我们不妨看看克劳斯是如何来开展这项研究的。

? ? ? ? 他所使用的方法一定会让如今的化学工作者惊骇不已。克劳斯经常靠鼻子闻和嘴巴尝来确定各种试剂的浓度,以及辨别溶液中所溶解金属元素。

? ? ? ? 锇(Os)也是常伴生在铂矿石中的一种元素。克劳斯第一次分离出纯的四氧化锇(OsO4),他形容其气味是“令人不快、有类似于氯气的刺激性”,而他对味道的描述更是足够细致,甚至形容这种化合物有“胡椒味”。虽然这种品尝化学试剂的行为十分危险并且在今天是绝对禁止的,但碰巧是这种嗅闻和品尝化学物质的习惯让克劳斯与钌元素发生了邂逅。

? ? ? ? 和锇一样,钌也能达到+8价,形成RuO4。这是一种强氧化剂,如果有人真的莽撞到用鼻子去闻的话,能够感受到这种化合物有类似臭氧的独特气味。克劳斯在品尝一批黑色残留物时感受到了这种奇怪的味道,于是他一直追随着这种奇特气味,直到分离出一种灰色的金属粉末。

克劳斯从铂矿石残渣中提取钌元素的实验过程(图源:Doi:10.1002/chem.201901922)

? ? ? ? 为了纪念他的祖国俄罗斯,克劳斯也遵从之前奥萨恩的命名,称这种新元素为Ruthenium,并将新元素的样品和整个实验的过程都寄给当时拥有裁判权威的贝采利乌斯。贝采利乌斯看到又有人宣称在同样的矿渣中发现了新元素,第一反应就是不相信,几乎是把之前批驳的理由又讲了一遍。但是克劳斯对自己的发现远比奥萨恩更有信心,他坚持自己的发现,并将每步实验过程和所得的样品逐一寄给贝采利乌斯。贝采利乌斯最终被克劳斯的来信说服,公开认可了他的发现。

克劳斯当时制备的钌金属和钌氧化物的样品,以及撰写的有关钌元素发现的书籍,至今仍保存在喀山大学的布特列洛夫(Butlerov)博物馆。(图源:Doi:10.1002/chem.201901922)

? ? ? ? 克劳斯对于钌的发现和铂族元素的研究做出了杰出贡献,但和很多那个时代的化学家一样,受限于简陋的实验条件和缺乏规范操作,化学试剂损害了他的健康。特别是克劳斯还有品尝药品的鲁莽行为,他曾因为接触一种钌的胺基配合物而长了满嘴水泡,连续3个星期都不能工作。而钌和锇的氧化物具有强氧化性,很可能也对他的呼吸道造成伤害,克劳斯最终因肺炎而去世。

两个诺奖

? ? ? ? 钌在19世纪中叶被发现后,直到20世纪末受关注程度都不高,是铂族元素中比较低调的一种。之前的主要用途是作为添加剂,以增强合金的硬度和抗腐蚀性能。然而近20年来,钌正迅速成长为一种明星元素,在多个学科领域的研究前沿中都能看到它的身影。

? ? ? ? 近年来钌受到特别关注,一方面是源于其作为贵金属但相对低廉的价格,另一方面与其化学性质密切相关。钌在和其他元素组成化合物的时候,可以表现出多种化合价态(+2、+3、+4、+6和+8),这些价态之间转换也比较容易,每种化合物价态又对应着不同的几何结构,化学家为钌的这种特性找到了一个很好的用途:催化剂

? ? ? ? 近年来,至少有两个诺贝尔奖研究成果与含有钌元素的催化剂相关。

? ? ? ? 其一是Grubbs催化剂,这是2005年诺贝尔化学奖获得者罗伯特·格拉布(Robert H. Grubbs)发现的一个钌卡宾络合物。它分为第一代、第二代和第三代,是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。Grubbs催化剂有诸多优点:容易合成,活性和稳定性都很强,而且对烯烃分子带有的其他官能团有很强的耐受性,是成功实现烯烃复分解这一神奇反应的关键。
第一代(左)和第二代(右)Grubbs催化剂(图源:wikipedia)

? ? ? ? 其二是日本科学家野依良治开发的一种含钌催化剂,这种含有手性膦和二胺配体的钌络合物具有高活性和高选择性的特点,可以很好的应用于酮的不对称加氢反应,在手性药物合成中使用广泛。野依良治也因此成为2001年诺贝尔化学奖的得主之一。
野依不对称氢化反应:不对称还原羰基(图源:cn.chem-station.com)

? ? ? ? 在新能源领域,三(双吡啶)合钌(II)([Ru(bipy)3]2+)配合物及其衍生物恐怕要数近年来的明星分子了。[Ru(bipy)3]2+在光照射下会形成长寿命的激发三重态,钌从+2价转变为+3价。这类配合物对紫外线和可见光均有吸收,可以很好的匹配太阳发射的光谱,所以常作为染料敏化太阳能电池中染料使用,也被开发作为光催化水分解中的光敏化剂。

氯化三(双吡啶)合钌(II)的分子结构式(左)和样品(右)(图源:wikipedia)

? ? ? ? 以上还只是钌化合物中几个已经被广泛使用的经典实例,在近期的学术文献中,我们还可以找到更多关于钌的新发现。例如,在双金属催化系统中,铂-钌纳米材料是一种性能出众的阳极催化剂。与纯铂催化剂相比,它有较好的抗一氧化碳中毒能力和较高的催化活性,目前已被应用于燃料电池。

? ? ? ? 另外,中科院上海有机所的科研团队以一种钌络合物为催化剂,成功开发了以二氧化碳、氢气与有机伯胺或仲胺为原料,高效合成甲酰胺类化合物的方法。目前该项目已建成年产1000吨的中试装置。在生物医药领域,人们注意到许多二价钌配合物在光照下形成的水合物可以与DNA发生共价结合,这一特性使其有望作为新型光敏试剂,用于化疗杀死癌细胞。
以CO2、氢气和伯、仲胺为原料合成甲酰胺类化合物(图源:Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6186)

? ? ? ? 因为近年来钌元素越发受到人们的重视,美国化学会和欧洲联合化学都将钌列为 ”由于用量增加而面临短缺危险 “的元素之一。与其他铂族元素相似,钌在地壳中的含量非常稀少,通常伴生在铂矿石中。除了俄罗斯的乌拉尔山脉, 铂矿石还分布在南北美洲的一些山脉中。在加拿大安大略省萨德伯里的镍黄铁矿以及南非的辉石岩矿床中,也发现了有商业开采价值的钌矿资源。我国钌资源稀缺,年产钌只有几公斤, 不到需求量的1%,多依赖进口,因此如何回收和循环利用钌资源,对于实现可持续发展具有重要意义。近年来,有不少关于从废催化剂中回收钌的文献和专利发表。

? ? ? ? 相比于170年前提取钌元素时使用的原始手段,如今的化学分析技术已经发生了翻天覆地的改变。也正是在众多化学家艰辛的探索过程中,这种从西伯利亚铂矿渣中获取的古老元素正在多个前沿研究领域绽放新的光彩。

排名不分先后

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